11-2. 강염기에 의한 약산의 적정
11-3. 강산에 의한 약염기의 적정
11-4. 이양성자성 계에서의 적정
11-5. pH 전극에 의한 종말점 검출
11-6. 지시약에 의한 종말점 검출
11-7. 실제적인 주의점
11-8. Kjeldahl 질소 분석법
11-9. 평준화 효과
11-10. 스프레드시트에 의한 적정 곡선의 계산
11-5. pH 전극에 의한 종말점 검출
-- 적정은 분석물질의 양을 구하거나 분석 물질의 평형 상수를 측정하기 위해 보편적으로 수행됨
- 적정이 이루어질 때 용액의 pH를 관찰하여 얻을 수 있음
- 자동 적정기(autotitrator)
- 적정 용액을 첨가한 후 그 다음 적정 용액이 방울로 가해지기 전에 pH가 안정화될 때까지 기다려야 함
- 종말점은 적정 곡선 상의 최대 기울기를 구함으로써 자동으로 계산됨
- 그림 (a)는 육양성자성 약산 H6A를 NaOH로 젖ㄱ정한 실험 결과
- 시료는 정제하기가 매우 어렵기 때문에, 소량만이 적정에 사용됨
- 1.000 mL의 물에 정확히 1.430 mg을 녹이고, Hamilton 주사기로 µL의 0.065 92 M NaOH를 가하여 적정
- 위 그림의 적정 곡선은 두 점, 90 µL와 120 µL에서 뚜렷한 굴곡을 보이는데, 이는 H6A의 제3, 제4 양성자에 대한 적정에 해당
- 앞의 두 개와 뒤의 두 당량점에서는 pH 값이 너무 작거나 크기 때문에, 그 종말점을 확인할 수 없음
종말점 결정을 위한 도함수의 이용
- 종말점은 적정 곡선의 기울기(dpH/dV)가 최대인 점
- 일차 도함수를 구하고자 각 쌍의 부피를 평균하면 dpH/dV 값이 계산 됨
- dpH는 연속적인 두 측정값 사이의 pH 변화이고, dV값은 연속적인 두 적정 용액 사이의 부피 변화임
- 종말점은 이차 도함수가 0일 때의 부피에 해당
p. 276 예제 <적정 곡선의 도함수 계산>
Q. 그림 11-6에 있는 일차 및 이차 도함수를 계산하는 방법에 대해 알아보자.
- 세 번째 열의 처음 수 85.5는 첫 번째 열에 있는 처음 두 부피(85.0과 86.0)의 평균값
- dpH/dV 도함수는 처음 두 pH 값과 처음 두 부피로부터 계산됨
- 좌표(x = 85.5, y = 0.155)는 일차 도함수 그래프에 있는 한 점임
- 이차 도함수는 일차 도함수를 사용하여 비슷한 방법으로 계산
p. 276 자습 <적정 곡선의 도함수 계산>
Q. 그림 11-6의 D7 셀의 도함수를 증명하시오.
종말점 검출을 위한 Gran 도시의 이용
- 종말점 검출에 사용되는 도함수의 한 가지 문제점은 대부분 종말점부근에서 완충 작용이 안되고 전극의 감응이 느리기 때문에 종말점부근의 정확한 적정 결과를 얻기 힘들다는 것임
- Gran 도시(Gran plot)
: 종말점을 확인할 때 종말점 이전까지(전형적으로, 0.8 Ve 또는 0.9 Ve에서 Ve 까지)의 결과만을 사용하는 그래프식 방법
- 약산 HA의 적정
- pH 전극이 농도가 아닌 수소 이온의 활동도(activity에 따라 감응하므로, 활동도 계수를 포함시켜 나타냄
- 당량점 이전에는, 매우 근사적으로 각 NaOH 1 mol이 HA 1 mol을 1 mol의 A-로 전환시킨다고 할 수 있음
- 만약 Va mL의 HA(포말 농도는 Fa)를 Vb mL의 NaOH(포말 농도는 Fb)로 적정한다면 다음 식들이 성립됨
- [A-]와 [HA] 값을 평형 상수에 대입하면 아래 식이 됨
- 위 식을 정리하면 다음과 같음
-
- Gran 도시 식은 다음과 같음
- 이러한 Vb · 10 -pH 대 Vb의 그래프를 Gran 도시라고 함
Keyword: Gran 도시(Gran plot)
