2.1 원자 이론의 역사적 발전
2.1.1 주기율표
2.1.2 원자구성 입자(Subatomic Particles)의 발견과 Bohr 원자
2.2 Schrodinger 방정식
2.2.1 상자 속 입자(Particle in a Box)
2.2.2 양자수와 원자 파동함수
2.2.3 쌓음 원리
2.2.4 가려막기
2.3 원자의 주기적 성질
2.3.1 이온화 에너지
2.3.2 전자 친화도
2.3.3. 공유 반지름과 이온 반지름
2.2 Schrodinger 방정식(4)
2.2.4 가려막기
- 1개 이상의 전자를 갖고있는 원자에서 특정한 준위의 에너지는 예측하기 힘들음
- 그러나, 일반적으로 사용하는 한 가지 접근법은 가려막기(shielding)라는 개념을 사용하는 것
- 각각의 전자는 핵으로부터 멀리 떨어져 있는 전자들에 대해 방패처럼 행동하여 핵과 멀리 있는 전자 사이의 인력을 감소시킴
- 에너지를 결정하는 데 양자수 n이 가장 중요하지만 l 또한 하나 이상의 전자를 갖고 있는 원자에서는 포함시켜야 함
- 원자 번호가 증가함에 따라 전자는 핵 쪽으로 끌리고, 궤도함수 에너지는 더욱 음의 값이 됨
- Z 값이 증가함에 따라 에너지는 감소할지라도 그 변화는 안쪽에 있는 전자들이 바깥쪽에 있는 전자들을 가려막기 때문에 불규칙함
- 그 결과에 따른 궤도함수에 대한 전자 채움 순서는 다음과 같음
- 전자 간의 가려막기와 다른 상호작용의 결과 궤도함수의 단순한 순서(n 값이 증가함에 따라 에너지가 증가하는 순서)는 원자 번호 Z가 아주 작은 경우와 전자가 많은 원자의 n 값이 가장 작을 때만 적용
- 전자가 많은 원자 또는 이온에서 n 값이 큰 경우에는 서로 다른 양자수 값과 함께 궤도함수 에너지가 분리되기 때문에 l은 n에 의한 에너지 차이와 크기가 견줄만하게 되어 간단한 순서를 정하기 어려움
- 예를 들어, n = 3과 n = 4 조합을 생각해보자
- 많은 원자에서 4s 궤도 함수는 3d 궤도함수보다 에너지가 낮음
- 결과적으로, 채우는 순서는 간단하게 · · · 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, · · · 이 아니라, · · · 3s, 3p, 4s, 3d, 4p · · · 와 같이 됨
- 유사하게 5s가 4d보다 먼저 채워지며, 4f가 5d 보다, 5f가 6d 보다 먼저 채워짐
- Slater는 이 효과에 대해 대략적 지침이 될 수 있는 규칙을 마련
- 전자에 대한 핵의 인력의 척도로 유효 핵전하 Z*를 정의
- Z*는 Z = Z - S로부터 계산할 수 있음
- Z = 핵전하, S = 가려막기 상수
- 특정 원자에 대하여 S를 결정하는 규칙
1. 원자의 전자 구조는 양자수 n과 l의 증가 순서에 따라 다음과 같이 군으로 나눈다
(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) (5d) 등
2. 위에 있는 목록에서 오른쪽에 있는 전자는 왼쪽 전자를 가려막지 않는다
3. 이들 군에 있는 전자에 대하여 가려막기 상수를 결정할 수 있다.
ns와 np 원자가전자에 대하여
a. 동일한 군에 있는 각각의 전자는 군에 있는 다른 전자에 대하여 S 값에 0.35씩 기여한다.
예외: 1s에 있는 전자는 다른 1s 전자에 대하여 S 값에 0.30만큼 기여한다.
예제: 2s22p5 전자 배치에 대하여 2p에 있는 특정한 전자는 (2s, 2p) 군에 있는 다른 6개의 전자를 갖고 있다. 이들 각각은 S 값에 0.35씩 기여하며 S 값에 기여하는 전체 값은 6 x 0.35 = 2.10 이다
b. n-1 군에 있는 각각의 전자는 S 값에 0.85 씩 기여한다.
예제: 소듐의 3s 전자에 대하여 (2s, 2p) 군에는 8개의 전자가 있다. 이들 각각의 전자는 0.85씩 S 값에 기여하여 전체 값은 8 x 0.85 = 6.80 이다
c. n-2 또는 더 낮은 군에 있는 각각의 전자는 S 값에 1.00씩 기여한다.
4. nd와 nf 원자가전자에 대하여
a. 동일한 군에 있는 각각의 전자는 군 내의 다른 전자에 대하여 S값에 0.35씩 기여한다. (3a와 같은 규칙)
b. 왼쪽에 있는 군의 전자는 1.00씩 기여한다.
- 이 규칙은 원자가전자에 대하여 가려막기 상수 S 값을 계산하는 데 사용
- 기여도의 합으로부터 얻은 가려막기 상수 S를 핵전하 Z에서 빼면 선택한 전자에 미치는 유효 핵전하 Z*를 얻게 됨
Z* = Z - S
- S와 Z*를 계산하는 몇 가지 예
p. 37 예제문제 2.3
산소
Slater의 규칙을 이용하여 2p 전자의 가려막기 상수와 유효 핵전하를 계산하라.
니켈
Slater의 규칙을 이용하여 3d와 4s 전자의 가려막기 상수와 유효 핵전하를 계산하라.
(원자번호 : 28)
- 4s 전자에 대한 유효 핵전하는 3d 전자에 대한 값보다 상당히 작음
- 4s 전자가 3d 전장제 비해 덜 단단히 붙잡혀 있다는 것, 이온화될 때 맨 먼저 제거되어야 함
- 이는 니켈 화합물의 실험적 관찰과 일치
- 니켈의 가장 흔한 산화 상태인 Ni2+는 [Ar]3d64s2의 전자 배치보다는 [Ar]3d8 전자 배치를 갖고있으며, 니켈 원자에서 4s 전자를 잃은 것에 해당
- 모든 전이 금속 원자는 (n-1)d 전자에 비해 ns 전자를 쉽게 잃는 똑같은 경향성을 보임
p. 38 기본문제 2.6
주석 원자에서 5s, 5p, 4d 전자에 대한 유효 핵전하를 계산하라.
(원자번호 : 50)
풀이:
p. 38 기본문제 2.7
우라늄 원자에서 7s, 5f, 6d 전자에 대한 유효 핵전하를 계산하라.
(원자번호 : 92)
풀이:
- Slater 규칙 : 원자 궤도함수에 대한 전자 확률 곡선에서 비롯됨
- Slater : 파동함수 방정식이 원자에 대한 실험적인 데이터와 일치하는 모델의 방정식을 사용하여 반경험적인(semiempirical) 규칙을 개발함
- Slater의 접근 방법: 전자의 가려막기 효과를 고려한 유효 핵전하에 대한 가정이라는 유용한 규칙을 낳음
- s와 p 궤도함수는 동일한 n 값에 대하여 d 궤도함수보다 더욱 핵 가까이에서 큰 확률을 갖고 있음
→ (3s, 3p) 전자에 의한 3d 전자의 가리움은 100% 유효함(기여도 : 1.00)
- 동시에 (2s, 2p) 전자에 의한 3s 또는 3p 전자의 가리움은 85% 유효(기여도 : 0.85)함
→ 3s와 3p 궤도함수가 핵 가까이에 중요한 확률 영역을 갖고 있기 때문
→ 이 궤도함수의 전자는 (2s, 2p) 전자에 의하여 완전히 가려지지 않음
- 첫 주기 전이 원소인 Cr(Z = 24)과 Cu(Z = 29) 그리고 원자 번호가 큰 둘째 주기와 셋째 주기 전이 원소에서는 복잡한 현상이 나타남
- 이 효과는 여분의 전자가 3d 준위에 들어가게 하고 4s 준위로부터 1개의 전자를 제거함
- ex) Cr : [Ar]4s2 3d4 보다는 [Ar]4s1 3d5와 같은 전자 배치를 갖고 있음
- 반만 채워진 부껍질의 특별한 안정성 (흔히 있는 일임)
- 보다 더 정확한 설명: 4s와 3d 준위 에너지에 대하여 증가한 핵전하의 영향과 동일한 궤도함수를 나누어 갖고있는 전자 간 상호작용(반발력)을 고려하여 이루어짐
- 이 접근법은 Coulombic, 교환 에너지를 포함한 모든 전자의 상호작용을 고려하여 모든 전자의 에너지를 합쳐야 함을 요구
- Slater 규칙은 실험 결과와 일치하도록 조정됨
- ex) 수소로부터 제논에 이르는 원소에 대하여 이온화 에너지에 기반을 두고 있음
- Slater가 제안한 것과 유사한 계산 과정을 보여줌
- 정교한 방법) 지수함수 검사를 포함하고 있으며 실험값과 일치하는 에너지를 나타냄
- Rich : 그림을 사용하고 전자-전자 간 상호작용을 고려한 또 다른 설명 제안
- 한 궤도함수에 있는 하나의 전자와 동일한 궤도함수에 있는 2개 전자 사이의 에너지 차이를 특별히 고려하여 이들 원자 구조를 설명
- 일반적으로 궤도함수 그 자체는 오직 하나의 에너지를 갖고 있다고 가정하지만, 한 궤도함수에 있는 두 전자간의 정전기적인 반발은 Hund 규칙의 일부로서 2.2.3절에서 설명한 전자 짝지음 에너지를 더해줌
- 위 그림처럼, 각각의 에너지 준위가 오직 하나의 스핀을갖고 있고, 전자 짝지음 에너지에 의하여 분리되어 잇는 2개의 평행한 에너지 준위를 생각할 수 있음
- ex) Sc 원자는 4s2 3d1 원자가전자 배치를 갖고 있음
- Rich의 접근 방법을 따르면, 임의적으로 첫 번째 전자는 ms = -1/2이고 두 번째 전자는 ms = +1/2, 4s2 전자 배치를 완성하지만, 두 전자의 총 에너지는 Coulombic 반발 에너지 때문에 첫 번째 전자 에너지의 2배보다 큼
- 위 그림에서 Sc의 세 전자는 4s (ms = - 1/2), 4s (ms = +1/2), 3d (ms = -1/2) 순으로 에너지가 증가함
- 다음 원소인 Ti도 4s 전자를 가지며 2개의 3d 전자는 각각 ms = -1/2 스핀을 가짐
- 2개의 3d 전자는 Hund 규칙에 의해 평행한 스핀을 가짐
- 원자핵의 양성자수가 증가함에 따라 모든 전자에 대한 유효 핵전하가 증가하며 에너지 준위는 감소하여 전자가 안정화됨
- 위 그림: 첫 주기 전이 금속의 우측으로 갈수록 3d 궤도함수의 에너지 준위가 감소하는 것을 보여줌
- 이러한 경향은 (n-1)d와 ns 궤도함수에서 나타남
- 이는 원자핵으로부터 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳의 거리가 짧을수록 Z에 의해 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳까지의 거리를 증가시키는 거솝다 더 안정화하는 것으로 설명 가능
- 이유 : 3d 궤도함수는 4s 궤도함수보다 핵으로부터 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳까지의 거리가 짧기 떄문에 원자핵전하가 증가함에 따라 3d 궤도함수가 4s 궤도함수보다 더 안정화됨
- 전자가 느끼는 유효 핵전하는 핵으로부터 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳 까지의 거리가 감소할수록 증가함
- 이들 전자는 핵으로부터 먼 전자에 의한 가림 효과에 영향을 적게 받음
- ex) Slater 규칙에서 전자가 발견될 확률이 가장 높은 거리의 전자를 고려할 때, 이것들이 S에 관여하지 않음
- n이 증가함에 따라 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳까지의 거리가 증가하기 때문에 Z가 커짐에 따라 4s 보다 3d 궤도함수가 더 안정화됨
- 상대적인 에너지 준위에도 불구하고, 관찰된 전자 배치가 항상 안정한 배치임
- 전자는 이용 가능한 낮은 궤도함수부터 순서대로 모든 전자를 채워서 전자 구조를 이루게 됨
- 위 그림 (a)는 준위가 바닥 상태 에너지로부터 꼭대기까지 채워지는 순서를 보여줌
- ex) Ti는 2개의 4s 전자를 갖고 있으며, 각각의 스핀 준위에 1개씩 들어 있고, 2개의 3d 전자를 갖고있으며, 둘다 같은 스핀을 가짐
- Fe는 각 스핀 준위에 1개씩 2개의 4s 전자 그리고 -1/2 스핀을 가진 3d 전자 5개와, +1/2 스핀을 가진 3d 전자 1개를 갖고 있음
- 바나듐은 처음 2개 전자는 4s, -1/2과 4s, +1/2 준위에 들어가고, 그 다음 3개의 전자는 모두 3d, -1/2 준위에 들어가며, 바나듐은 4s2 3d3 전자 배치를 가짐
- 3d, -1/2 선은 4s, +1/2 선과 V과 Cr 사이에서 교차함
- 크로뮴(Cr)과 6개 전자가 가장 낮은 준위로부터 채워질 때 크로뮴은 4s1 3d5 전자 배치를 가짐
- 유사한 교차 현상으로 인하여 구리(Cu)는 4s1 3d10 구조를 가짐
- 이는 반만 채워진 껍질 또는 다른 부수적인 요인에 의한 안정성에 의존하지 않음
- 전자 1개를 제거하여 이온을 형성하면 가림 효과가 감소하며, 모든 전자에 대하여 유효 핵전하가 급격히 증가함
- 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳까지의 거리에 의하면 (n-1)d 궤도함수의 에너지는 양이온 ns 에너지보다 낮음
- 결과적으로 나머지 전자는 d 궤도함수를 차지하고, 간편하게 이온이 형성될 때 n 값이 가장 큰 전자가(이 경우 s 궤도함수에 있는 전자) 전이 금속으로부터 항상 먼저 제거됨
- 좀 더 정확한 관점: 어떤 전자를 잃어 전이 금속 이온을 형성할 때 가장 안정한 에너지 상태의 결과는 ns 궤도함수가 비어있는 상태임
- 이 효과는 2+ 이온에 대하여 더욱 큼
- 전이금속 이온은 s 전자가 없으며 바깥쪽 준위에 d 전자만 있음
- 유사하나 복잡한 준위 교차가 란타넘과 악티늄 계열에서 나타남
- 란타넘(57)과 악티늄(89)에서 원소들을 f 궤도함수부터 채우게 한다는 것이나, 실제로 1개의 d 전자를 갖고 있음
- 이들 계열에서 다른 원소들도 정상적인 순서로부터 편차를 갖고 있음
- Rich는 이러한 현상을 어떻게 유사한 도표로 설명할 수 있는가를 보여주었음
Keyword: 가려막기(shielding)
