11-1. 강산에 의한 강염기의 적정
11-2. 강염기에 의한 약산의 적정
11-3. 강산에 의한 약염기의 적정
11-4. 이양성자성 계에서의 적정
11-5. pH 전극에 의한 종말점 검출
11-6. 지시약에 의한 종말점 검출
11-7. 실제적인 주의점
11-8. Kjeldahl 질소 분석법
11-9. 평준화 효과
11-10. 스프레드시트에 의한 적정 곡선의 계산
11-9. 평준화 효과
- 물속에서 존재할 수 있는 가장 강한 산은 H3O+이고, 가장 강한 염기는 OH-임
- 만약 H3O+보다 더 강한 산이 물속에 녹아 있다면 H2O에 양성자를 주어 H3O+를 생성함
- OH-보다 더 강한 염기가 물속에 녹아 있다면 H2O는 양성자를 잃고 OH-로 됨
- 이는 평준화 효과 때문
평준화 효과(leveling effect)
- HClO4나 HCl은 물에서 마치 산의 세기가 같은 것처럼 이동
- 즉, 두 가지 산은 H3O+로 평준화 됨
- H2O보다 염기성이 약한 아세트산 용매에서는 HClO4와 HCl이 동일한 세기로 평준화 되지 않음
- CH3CO2H와의 반응에 대한 평형상수는 작음
- 하지만, HCLO4와 CH3CO2H가 반응할 때의 평형 상수는 HCl과 CH3CO2H가 반응할 때의 평형 상수보다 10^4배 크며, 아세트산 용매에서 HClO4가 HCl보다 더 강한 산임
- 즉, 아세트산 용액에서는 HClO4가 HCl보다 강한 산이지만, 수용액에서는 H3O+의 세기로 평준화됨
- 메틸 아이소뷰틸 케톤 용매 중에서 0.2 M 수산화 테트라뷰틸암모늄으로 혼합된 5종의 산을 적정한 적정 곡선
- 이러한 용매에서는 어떠한 산이라도 양성자를 많이 내어놓을 수 없음
- 이러한 용매에서도 과염소산이 염산보다 강한 산이라는 것을 알 수 있음
p. 285 질문
Q. 산 H3O+ClO4-의 종말점은 그림 11-12에서 어디쯤 있을 것이라고 생각하는가?
- H3O+ClO4-의 경우 산은 H3O+이기 때문에, HCl과 2-하이드록시벤조산의 사이에 있을 것이다.
- 첨언) 염산은 강산, 2-하이드록시벤조산은 약산. H3O+의 세기는 강산과 약산을 가르는 지점에 위치
- 염기가 너무 약하기 때문에 물에서 강산으로 적정할 때 확실한 종말점을 나타내지 못하는 요소 (H2N)2C=O (Kb = 1.3 x 10^-14)와 같은 경우 생각해보기
- H2O 중에서 HClO4로 적정
- 종말점을 인식할 수 없는 이유는 적정 반응에 대한 평형 상수가 작기 때문
- H3O+보다 더 강한 산이 사용된다면, 적정 반응은 뚜렷한 종말점을 나타냄
- 같은 염기가 아세트산에 녹아 있을 경우 HClO4로 적정하게 되면 종말점을 명백하게 관찰할 수 있음
- CH3CO2H 중에서 HClO4로 적정
- 이 반응은 HClO4가 H3O+보다 강한 산이기 때문에 큰 평형 상수를 갖게 됨
(이 반응에서 생성물은 아세트산의 유전상수(dielectric constant)가 너무 작기 때문에 이온들을 완전히 분리시키지 못하므로 이온쌍으로 표현)
- 물 용매 중에서는 여러 가지 어려운 적정들이 비수용성 용매에서는 충분히 가능
- 전기 이동(electrophoresis, 26장)에서는 이온들이 전기장하에서 각각의 서로 다른 이동도에 따라 분리됨
- 뚜렷한 종말점이 나타나지 않는 화합물은 약염기로서, 수용액 속에서 양성자를 받지 못하게 되고 수용액에서 수행되는 전기 이동 분리에서도 전하를 띤 물질로서 역할을 하지도 못함
- 그러나, 무수 아세토나이트릴 용매하에서는 무수 아세트산 내의 HClO4에 의해 양성자 이온을 전달받게 되고 양이온으로서 분리될 수 있음
- 정리)
- 물에서 H3O+로 적정하기에 매우 약한 염기는 아세트산 용매를 사용하여 HClO4로 적정될 수 있음
- 아세토나이트릴 용매 속에서 과염소산과 아세트산으로부터 양성자를 받을 수 있는 화합물(CH3C(OH)2+ClO4-)
- 싸이오아세트아마이드, 4-나이트로벤즈아마이드
Keyword: 평준화 효과(leveling effect)
